芒果（Mangifera indicaL.）,在植物学分类中隶属于双子叶植物无患子目漆树科芒果属[1]。成熟的芒果果实色泽鲜艳、香气诱人,且富含可溶糖、类胡萝卜素、果胶等活性物质,有“热带果王”之美称[2-3]。芒果是一种典型的呼吸跃变型果实,呼吸跃变主要表现为果实在成熟过程中呼吸强度在某个阶段急剧上升达到峰值并随后下降[4-5]。伴随着呼吸跃变的发生,果实成熟度不断增加,果实质地软化,果实中含量丰富的淀粉水解为可溶性糖等营养物质是果实发生呼吸跃变的主要外在表现之一[6]。研究发现,芒果淀粉水解产物可以作为能量物质促进生物体内的呼吸代谢过程,间接诱导生物体内重要有机物质的合成代谢过程,如香气、色素等活性物质的合成代谢[7]。
成熟的芒果果实中富含萜烯类、醇类、醛类等多种香气物质,如3-蒈烯、α-蒎烯、萜品烯、2-乙基己醇、新柠檬醛、反式-2-壬烯醛等,是一种典型的花香型果实[8-9]。其中萜烯类化合物是芒果果实香气物质的主要成分,相对含量在16%～90%之间[10]。而3-蒈烯则是芒果萜烯类香气物质里的主要成分,常被作为评价芒果风味的主要特征物质[11-12]。在以往的研究及实际应用中,由于需要考虑检测设备成本及检测便捷性等实际问题,果实色泽和硬度常常被广泛用于评价果实成熟衰老的主要依据[13-14],而果实的香气,尤其是不同成熟阶段果实香气成分、含量的检测识别工作依然面临着巨大的挑战[15]。深入分析探讨芒果果实采后成熟衰老过程中3-蒈烯的含量变化情况,有助于为科学调控芒果果实香气品质提供理论依据。
乙烯是一种天然的植物激素,外源乙烯处理能诱导果实内源乙烯的产生,进而促进果实的成熟进程[16]。外源乙烯处理诱导‘Alphonso’芒果果实挥发性物质内酯和呋喃酮的生物合成,但对于萜烯类物质的合成代谢诱导作用不明显[17]。外源乙烯处理促进‘Ataulfo’芒果果实中内源乙烯的生物合成,而且对于降低果实硬度、酸度,促进果实转色,改善果实成熟均匀度都有显著作用[18-19]。Zerbini等研究提出芒果果实体内乙烯的产生率与表征果实成熟程度的色泽、硬度变化情况存在着某种固定的几何函数关系[20]。1-甲基环丙烯（1-methylcyclopropene,1-MCP）是一种高效的乙烯抑制剂,其能通过与乙烯受体产生不可逆的结合而阻断乙烯受体与乙烯的结合过程,从而延缓果实的成熟[21-22]。1-MCP处理能有效抑制芒果果实采后转黄指数和软化衰老程度的下降,维持果实较好的营养品质[23]。‘Manila’芒果果实采后外观枯萎现象是果实质量、硬度降低的主要原因,采用1-MCP处理对于延缓果实硬度降低的效果并不理想[24]。通过施加外源乙烯或1-MCP进行果实采后处理,有利于促进或延缓果实的成熟进程,这种实验技术越来越多被应用于果实采后贮藏保鲜机理、技术研究[25-26]。为了更深入地探讨芒果果实采后主要感官品质形成机制,本研究采用外源乙烯和1-MCP对果实进行采后贮藏实验,并定期检测分析果实果皮色泽指数、果肉硬度、果肉中总可溶性固形物（total soluble solid,TSS）质量分数及果皮、果肉中3-蒈烯含量,以期从色泽、质地及香气特性3 个方面为完善芒果果实采后品质调控技术提供实验依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
‘圣心’芒果（Mangifera indicavar.Shengxin）购于广东省广州市天平架水果批发市场（果实处于商业成熟阶段,产地四川攀枝花）,于1 h内运回实验室。挑选大小均一、无虫害、无机械损伤的果实作为实验材料。
乙烯（优级纯）、1-甲基环丙烯（优级纯）、氯化钠（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；3-蒈烯（标准品）、正构烷烃（C8～C20,混合标准品） 美国Sigma公司。
1.2 仪器与设备
SPG-1000D4-LED型可调式恒温恒湿储藏柜 杭州硕联仪器有限公司；NS810型色差仪 深圳市三恩驰科技有限公司；CT3型质构仪 美国Brookfield公司；PAL-1型便携式数字糖度计 日本ATAGO公司；GCMSQP2010 ULTRA型气相色谱-质谱（gas chromatographymass spectrometry,GC-MS）联用仪 日本岛津公司；SPME-GC型手动顶空萃取进样器、二乙苯基/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷手动萃取头 美国Supelco公司；20 mL规格顶空萃取瓶 浙江爱吉仁科技股份有限公司。
1.3 方法
1.3.1 原料处理
将果实平均分成3 个处理组。第一组（1-MCP处理组）果实处理参考Xu Xiangbin等[27]的方法,使用10 μL/L的1-MCP溶液进行恒温（25 ℃）密封熏蒸12 h,取出；第二组（乙烯处理组）果实处理参考Montalvo等[18]的方法,使用2 000 μL/L的乙烯溶液在恒温（25 ℃）下浸泡10 min,取出,完全晾干；第三组果实作为对照组,不做任何处理。以上3 组果实分别置于恒温（25 ℃）、相对湿度85%的避光环境下贮藏,并在贮藏第0、1、3、5、7、9、12、16天取样,测定果实表皮色泽、果肉硬度、果肉总可溶性固形物质量分数,剩余样品将果皮、果肉分离,采用固相微萃取法（solid phase microextraction,SPME）结合GC-MS分析香气成分。
1.3.2 果皮色泽指数测定
采用NS810型色差仪在果实表皮赤道部位测定a、b值,其中a为果实表皮由红色转为绿色的色泽指标；b为果实表皮由黄色转为蓝色的色泽指标。参考Alos等[28]的方法,计算果皮综合色泽指数a/b,a/b为正值时代表果实表皮呈橙黄色,a/b为负值时代表果实表皮呈绿色,当果实表皮呈由绿色转为橙色的中间色黄色时,a/b取值为0。重复测定3 次,结果以a/b表示。
1.3.3 果肉硬度测定
采用CT3型质构仪测定果实果肉的硬度。在果实表皮赤道部位削掉果皮,选用直径为40 mm的圆柱形探头分别对果实果肉进行TPA测试。测试参数为：测试速率30 mm/min,果肉受压变性15%,触发力1 N。重复测定3 次,结果以N表示。
1.3.4 果肉TSS质量分数测定
采用PAL-1型便携式数字糖度计测定果实果肉TSS质量分数。随机选取3 个果实,在果实表皮赤道部位削掉果皮,分别挑取少+量果肉,混合后榨汁,蘸取少量汁液置于糖度计上测定其TSS质量分数。重复测定3 次,结果以%表示。
1.3.5 SPME-GC-MS测定果实香气成分
1.3.5.1 样品前处理
准确称取2.5 g左右经液氮研磨至均匀粉状的果实样品置于20 mL顶空萃取瓶中,加入0.3 g NaCl粉末,搅拌混匀,压盖,封口膜封口,45 ℃平衡20 min。然后将已经老化（250 ℃,1 h）的萃取头（50 μm）插入顶空萃取瓶,45 ℃萃取吸附35 min。每批样品平行制备3 管,分别测定。
1.3.5.2 GC-MS条件
GC条件：Rts-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm,0.25 μm）；程序升温（50 ℃保持2 min,以2 ℃/min升至80 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min升至130 ℃,再以2 ℃/min升至180 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min升至250 ℃）；不分流进样；载气He（纯度99.999%）流速为1.0 mL/min；进样口温度250 ℃。解吸温度250 ℃,解吸时间5 min。
MS条件：电子轰击电离源,电离电压70 eV,离子源温度250 ℃,传输线温度300 ℃；质量扫描范围m/z35～500。
1.3.5.3 定性和定量分析
定性分析：应用NIST 11谱库对未知挥发性物质成分进行检索匹配,选择匹配度较高的检索结果,并结合Flavornet在线数据库报道的相关成分的保留指数（retention index,RI）进行比对确定。同时,采用外标法对样品中3-蒈烯成分进一步定性分析。
定量分析：以3-蒈烯为外标,采用外标法对样品中的3-蒈烯进行定量分析,结果以鲜质量计。
1.4 数据处理与分析
采用OriginPro 9.0软件对实验结果进行分析并绘图,结果表示为平均值±标准偏差。Microsoft Excel 2013软件的非配对t检验用于显著性分析（P＜0.05）。
2 结果与分析
2.1 贮藏期间芒果果实表皮色泽变化
图1 不同处理下芒果果实表皮色泽变化Fig.1 Color changes of mango fruit peel treated with exogenous ethylene or 1-MCP
图2 不同处理下芒果果实表皮色泽指数变化Fig.2 Changes in color index of mango fruit peel treated with exogenous ethylene or 1-MCP
由图1可见,随着贮藏时间的延长,芒果表皮色泽总体上都能由绿色向黄色、橙黄色转变,但不同外源处理对果实后熟过程中色泽变化产生了较大的影响。如图2所示,乙烯处理的果实在贮藏前7 d内表皮色泽指数显著高于对照组（P＜0.05）,这表明乙烯对于果实的成熟起到诱导促进的作用。经1-MCP处理的果实表皮色泽变化在贮藏前期（第7天之前）与对照组差别不显著（P＞0.05）,但在贮藏后期（第9天之后）,1-MCP处理的果实表皮色泽指数低于对照组,这表明1-MCP在贮藏后期逐渐抑制了果实的转色进程,从而延缓了果实的正常成熟。
2.2 贮藏期间芒果果实果肉硬度变化
图3 不同处理下芒果果实果肉硬度变化Fig.3 Hardness changes of mango fruit pulp treated with exogenous ethylene or 1-MCP
果实在采后贮藏过程中随着成熟程度的增加,果肉里的淀粉逐渐水解成可溶性糖等成分,果实质地相较之前变软,硬度随之降低[6-7]。由图3可知,所有果实果肉硬度随着贮藏时间的延长都有不同程度的下降,这与2.1节中反映的果实成熟进程是一致的。在贮藏初期,乙烯处理的果实果肉硬度由第0天的4 946 N快速下降至第5天的143.5 N,在这期间果肉硬度显著低于对照组（P＜0.05）,随后果肉硬度下降速率逐渐趋于平缓直至贮藏实验结束。1-MCP处理的果实在贮藏的第1天其果肉硬度显著高于对照组（P＜0.05）,而在3 d后果实果肉硬度与对照组无显著性差异（P＞0.05）。
2.3 贮藏期间芒果果实果肉TSS质量分数变化
图4 不同处理下芒果果实TSS质量分数变化Fig.4 Changes in total soluble co
ntent in mango fruit pulp treated with exogenous ethylene or 1-MCP
由图4可知,对于乙烯处理的果实,其果肉中的TSS质量分数在贮藏前5 d内快速增加,直至第5天达到较大值14.33%,随后整体略有下降。乙烯处理的果实果肉中TSS质量分数在贮藏第3、5天均显著高于对照组（P＜0.05）。1-MCP处理的果实果肉中TSS质量分数持续增加,直至第12天时达到峰值13.33%,随后略有下降,但在整个贮藏期间总体上均低于对照组。
2.4 贮藏期间芒果果实果皮、果肉香气物质变化
2.4.1 果实香气物质定性分析结果
图5 芒果果实挥发性物质成分的总离子流图Fig.5 Total io
nic current chromatogram of volatile compo
nents in mango fruit
图5为芒果果实经乙烯处理在贮藏第7天果皮中挥发性物质成分的总离子流图,采用NIST11谱库对上述总离子流图进行比对分析,利用正构烷烃混合标准品（C8～C20）对待定的成分进行保留指数法综合分析,并参考Flavornet在线数据库的保留指数,以鉴定出果实中挥发性物质成分。在去除由萃取头、顶空萃取瓶等带来的硅氧烷类杂质后,共分离鉴定出萜烯类、醛类、醇类、酯类、酮类、酚类等45 种挥发性成分物质。表1列出了成熟果实内部部分含量较高的化合物。通过比对数据发现,保留时间在11.9 min的挥发性成分3-蒈烯无论是在果皮还是果肉中的相对含量最高。因此,本研究进一步采取外标法对果实中3-蒈烯成分进行定性及定量分析,以期探讨3-蒈烯含量变化与果实采后成熟衰老的内在联系。
表1 芒果果实挥发性物质成分的鉴定结果Table 1 Identification of volatile compo
nents in mango fruit注：保留指数文献值参考Flavornet在线数据库（http://www.flavornet.org）。序号 化合物名称 化学式 CAS号 保留指数 相对峰面积/%实测值 文献值1 新柠檬醛 C11H18O 6784-13-0 921 1 008 0.06 2 α-蒎烯 C10H16 80-56-8 922 939 0.29 3 月桂烯 C10H16 123-35-3 985 992 0.62 4 3-蒈烯 C10H16 13466-78-9 1 004 1 009 87.01 5 萜品烯 C10H16 99-85-4 1 010 1 074 0.73 6 1,3,8-p-孟三烯 C10H14 18368-95-1 1 018 1 115 0.35 7 环己烯 C10H16 1461-27-4 1 023 1 018 1.99 8 2-乙基己醇 C8H18O 104-76-7 1 028 1 028 2.24 9 萜品油烯 C10H16 586-62-9 1 076 1 090 0.22 10 2,4(8)-p-孟二烯 C10H16 586-63-0 1 080 1 023 1.83 11 反,顺-2,6-壬二烯醛 C9H14O 557-48-2 1 149 1 154 1.08 12 反式-2-壬烯醛 C9H16O 18829-56-6 1 157 1 162 0.18 13 β-石竹烯 C15H24 87-44-5 1 412 1 467 0.35 14 律草烯 C15H24 6753-98-6 1 453 1 467 0.23 15 2,6-二叔丁基对甲酚 C15H24O 128-37-0 1 498 1 668 0.04 16 2,4-二叔丁基苯酚 C14H22O 96-76-4 1 504 1 555 0.1
2.4.2 3-蒈烯定性分析及定量计算结果
采取与果实样品分析相同的GC-MS条件,分别准确进样3-蒈烯标准品溶液（0.5、1、2、4、8、16、32、64、128 ng/μL）10 μL进行GC-MS分析检测,得到不同进样量的3-蒈烯标准品离子流图。本研究通过将样品总离子流图各成分保留时间与3-蒈烯标准品保留时间进行比对分析,进一步明确样品中挥发性成分3-蒈烯的离子流图。以不同含量3-蒈烯标准品的离子流图峰面积为纵坐标、3-蒈烯标准品质量浓度为横坐标作3-蒈烯标准曲线（图6）。3-蒈烯标准曲线回归方程为y＝9 102 560x+9 000 000,决定系数R2＝0.999 53,应用上述回归方程,结合样品检测中3-蒈烯离子流图峰面积以及称样质量计算贮藏过程中不同实验处理的果实果皮、果肉中3-蒈烯含量。
图6 3-蒈烯标准曲线Fig.6 Standard curve of 3-carene
2.4.3 外源1-MCP处理对芒果果实3-蒈烯含量的影响
图7 1-MCP处理对芒果果实果皮（a）和果肉（b）中的3-蒈烯含量变化影响Fig.7 Effect of 1-MCP treatment on 3-carene co
ntents in peel (a) and pulp (b) of mango fruit
由图7可知,在整个贮藏期间,无论是经1-MCP处理果实还是对照组的果实,其果皮中3-蒈烯的含量都明显高于果肉。如图7a所示,经1-MCP处理的果实果皮中3-蒈烯的含量基本维持在0.140 μg/g左右,含量变化不大。在贮藏第1、3、7天,经1-MCP处理的果实果皮中3-蒈烯含量极显著高于对照组（P＜0.01）,分别为对照组的1.2、1.3 倍和1.5 倍。在贮藏第9、16天,经1-MCP处理的果实果皮中3-蒈烯含量变为极显著低于对照组（P＜0.01）,其中最大差异发生在贮藏第9天,两者相差近1 倍。以上结果表明,随着贮藏时间的延长,1-MCP处理在贮藏后期总体上显著抑制了果皮中3-蒈烯的合成。如图7b所示,经1-MCP处理的果实果肉中3-蒈烯含量由第1天的0.098 μg/g降至第5天的0.055 μg/g,其中第1、3、7、12天的含量均极显著高于对照组（P＜0.01）,第5、9天的含量则极显著低于对照组（P＜0.01）,其中在贮藏第7天其含量最高（0.120 μg/g）,为此时对照组的3.6 倍,在贮藏实验结束时与对照组无显著性差异（P＞0.05）。以上结果显示1-MCP处理对于果肉中3-蒈烯的合成并没有起到抑制作用,这种现象在贮藏前期尤其明显。
2.4.4 外源乙烯处理对芒果果实3-蒈烯含量的影响
图8 乙烯处理对芒果果实果皮（a）和果肉（b）中的3-蒈烯含量变化影响Fig.8 Effect of ethylene treatment on 3-carene co
ntents in peel (a) and pulp (b) of mango fruit
由图8可知,在整个贮藏期间,无论是经乙烯处理的果实还是对照组的果实,其果皮中3-蒈烯的含量均明显高于果肉。如图8a所示,在贮藏前3 d内,经乙烯处理的果实果皮中3-蒈烯含量先下降后上升,在第3天时达到极大值0.161 μg/g,为此时对照组的1.4 倍；随后在3～7 d持续下降,并在第7天时达到最小值0.112 μg/g,显著低于此时的对照组（P＜0.05）。在贮藏第9天,经乙烯处理的果实果皮中3-蒈烯含量为0.131 μg/g,约为此时对照组的60%,极显著低于对照组（P＜0.01）。以上结果表明乙烯处理在贮藏前期（前3 d）加快了果实果皮中3-蒈烯的合成速率。如图8b所示,在整个贮藏期间,经乙烯处理的果实果肉中3-蒈烯含量变化整体上呈先上升后下降,随后持续上升趋势。在贮藏第5天,经乙烯处理的果实果肉中3-蒈烯含量达到贮藏期间的第一个极大值0.076 μg/g,但与对照组并无显著性差异（P＞0.05）。在贮藏第12天,经乙烯处理的果实果肉中3-蒈烯含量达到最大值0.094 μg/g,极显著高于对照组（P＜0.01）,为对照组的1.9 倍。以上结果表明乙烯处理总体上诱导了果实果肉中3-蒈烯的合成,这种现象一致持续至贮藏实验结束。
3 讨 论
3.1 芒果采后色泽、质地变化
芒果是典型的呼吸跃变型果实,需要经过采后后熟过程才可达到最佳食用品质[4]。尚处于商业成熟阶段的‘圣心’芒果表皮呈明亮的鲜绿色,随着贮藏时间的推移,果皮中的叶绿素逐渐降解,类胡萝卜素、花色苷等色素逐渐合成,果实表皮颜色也由鲜绿色向黄色、橙黄色转变。已有研究表明,成熟的芒果果实中富含类胡萝卜素,如叶黄素、β-胡萝卜素、β-隐黄素、玉米黄素,而其中的β-隐黄素、玉米黄素是果实呈现黄色或橙黄色的主要显色因子[29-30]。在本研究中,无论是乙烯处理还是1-MCP处理的果实,在贮藏过程中,都经历了由绿色向黄色、橙黄色的转变过程,只是经乙烯处理的果实,其表皮的转色速率要快于对照组,而1-MCP处理的果实,其表皮的转色速率则要低于对照组。
商业成熟阶段的芒果果实淀粉含量非常高,随着果实成熟度的增加,果肉中大量的淀粉会逐渐水解为可溶性糖等营养物质[31]。由于果肉中的淀粉水解,果实质地会逐渐变软,这与本研究中果肉的硬度随着贮藏时间的推移而逐渐降低的现象是一致的。在贮藏过程中,乙烯处理组芒果果实果肉硬度降低、TSS质量分数升高。经1-MCP处理的果实,在贮藏初期,其果肉TSS质量分数与对照组无显著性差异,这与Vázquez-Celestino等[24]对‘Manila’芒果的研究结果一致。伴随着芒果后熟过程,果肉积累了大量的可溶性糖等成分,为果实的呼吸作用等生理代谢储备能量物质[6],并产生中间产物及代谢产物,如类胡萝卜素、花色苷、萜烯类香气物质等[32-33],从而使芒果感官品质显现。
3.2 外源乙烯和1-MCP处理对芒果3-蒈烯含量的影响
3-蒈烯是芒果果实中的主要特征香气成分,直接影响果实感官品质[11],其在果实中的合成代谢主要以异戊二烯等为上游基础物质,同时又能转化合成氨基酸衍生物等活性物质[34-35]。本研究分析发现,无论是外源乙烯还是1-MCP处理,在贮藏后期,果皮中3-蒈烯在所有香气物质中的相对含量均在80%以上,这与Ali等[11]的研究结果一致。经乙烯处理的芒果果实在贮藏第3天时果皮中3-蒈烯含量（极显著）达到极大值0.161 μg/g,与对照组存在显著性差异,这可能是乙烯处理促进了后熟进程,诱导果实呼吸跃变效应提前发生。经1-MCP处理的果实,其果皮中3-蒈烯含量在贮藏后期（第9、16天）极显著低于对照组,而果肉中3-蒈烯含量在贮藏过程中（第1、3、7、12天）极显著高于对照组,这表明1-MCP处理在贮藏后期总体上较为明显抑制了果皮中3-蒈烯的合成,但在贮藏的大部分时间里对于果肉中3-蒈烯的合成则是起到促进作用。无论是在经乙烯处理还是经1-MCP处理的果实,果皮中3-蒈烯的含量都高于果肉,这可能是芒果果实在成熟过程中能持续向外界散发诱人香气的原因之一。3-蒈烯、类胡萝卜素分别作为芒果香气及色泽的主要成分,它们的合成代谢都是以异戊二烯为前体物质,同样遵循类异戊二烯途径[36-37]。在芒果采后成熟过程中,香气和色泽的变化是果实成熟程度的主要表现,而且它们的变化往往是同步的。因而,在芒果采后成熟衰老过程中,3-蒈烯与类胡萝卜素的合成代谢是否存在相互协调的调控机制是本研究后续的主要深入探究方向。
4 结 论
‘圣心’芒果在采后贮藏过程中,经外源施用乙烯和1-MCP处理的果实最终均能正常转色,果肉硬度逐渐下降、TSS质量分数升高。芒果果实香气物质主要由萜烯类化合物组成,而3-蒈烯则是果实中主要的萜烯类化合物,为果实特征香味物质。在整个采后贮藏期间,无论是经乙烯还是1-MCP处理的芒果果实,果皮中3-蒈烯的含量都高于果肉,且果皮中3-蒈烯的含量较稳定,乙烯处理在贮藏前期诱导了果皮中3-蒈烯的合成,而1-MCP处理在贮藏后期总体抑制了果皮中3-蒈烯的合成。本研究结果可为芒果果实采后贮藏保鲜及品质调控技术的持续更新改良提供理论依据。
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芒果（Mangifera indicaL.）,在植物学分类中隶属于双子叶植物无患子目漆树科芒果属[1]。成熟的芒果果实色泽鲜艳、香气诱人,且富含可溶糖、类胡萝卜素、果胶等活性物质,有“热带果王”之美称[2-3]。芒果是一种典型的呼吸跃变型果实,呼吸跃变主要表现为果实在成熟过程中呼吸强度在某个阶段急剧上升达到峰值并随后下降[4-5]。伴随着呼吸跃变的发生,果实成熟度不断增加,果实质地软化,果实中含量丰富的淀粉水解为可溶性糖等营养物质是果实发生呼吸跃变的主要外在表现之一[6]。研究发现,芒果淀粉水解产物可以作为能量物质促进生物体内的呼吸代谢过程,间接诱导生物体内重要有机物质的合成代谢过程,如香气、色素等活性物质的合成代谢[7]。成熟的芒果果实中富含萜烯类、醇类、醛类等多种香气物质,如3-蒈烯、α-蒎烯、萜品烯、2-乙基己醇、新柠檬醛、反式-2-壬烯醛等,是一种典型的花香型果实[8-9]。其中萜烯类化合物是芒果果实香气物质的主要成分,相对含量在16%～90%之间[10]。而3-蒈烯则是芒果萜烯类香气物质里的主要成分,常被作为评价芒果风味的主要特征物质[11-12]。在以往的研究及实际应用中,由于需要考虑检测设备成本及检测便捷性等实际问题,果实色泽和硬度常常被广泛用于评价果实成熟衰老的主要依据[13-14],而果实的香气,尤其是不同成熟阶段果实香气成分、含量的检测识别工作依然面临着巨大的挑战[15]。深入分析探讨芒果果实采后成熟衰老过程中3-蒈烯的含量变化情况,有助于为科学调控芒果果实香气品质提供理论依据。乙烯是一种天然的植物激素,外源乙烯处理能诱导果实内源乙烯的产生,进而促进果实的成熟进程[16]。外源乙烯处理诱导‘Alphonso’芒果果实挥发性物质内酯和呋喃酮的生物合成,但对于萜烯类物质的合成代谢诱导作用不明显[17]。外源乙烯处理促进‘Ataulfo’芒果果实中内源乙烯的生物合成,而且对于降低果实硬度、酸度,促进果实转色,改善果实成熟均匀度都有显著作用[18-19]。Zerbini等研究提出芒果果实体内乙烯的产生率与表征果实成熟程度的色泽、硬度变化情况存在着某种固定的几何函数关系[20]。1-甲基环丙烯（1-methylcyclopropene,1-MCP）是一种高效的乙烯抑制剂,其能通过与乙烯受体产生不可逆的结合而阻断乙烯受体与乙烯的结合过程,从而延缓果实的成熟[21-22]。1-MCP处理能有效抑制芒果果实采后转黄指数和软化衰老程度的下降,维持果实较好的营养品质[23]。‘Manila’芒果果实采后外观枯萎现象是果实质量、硬度降低的主要原因,采用1-MCP处理对于延缓果实硬度降低的效果并不理想[24]。通过施加外源乙烯或1-MCP进行果实采后处理,有利于促进或延缓果实的成熟进程,这种实验技术越来越多被应用于果实采后贮藏保鲜机理、技术研究[25-26]。为了更深入地探讨芒果果实采后主要感官品质形成机制,本研究采用外源乙烯和1-MCP对果实进行采后贮藏实验,并定期检测分析果实果皮色泽指数、果肉硬度、果肉中总可溶性固形物（total soluble solid,TSS）质量分数及果皮、果肉中3-蒈烯含量,以期从色泽、质地及香气特性3 个方面为完善芒果果实采后品质调控技术提供实验依据。1 材料与方法1.1 材料与试剂‘圣心’芒果（Mangifera indicavar.Shengxin）购于广东省广州市天平架水果批发市场（果实处于商业成熟阶段,产地四川攀枝花）,于1 h内运回实验室。挑选大小均一、无虫害、无机械损伤的果实作为实验材料。乙烯（优级纯）、1-甲基环丙烯（优级纯）、氯化钠（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；3-蒈烯（标准品）、正构烷烃（C8～C20,混合标准品） 美国Sigma公司。1.2 仪器与设备SPG-1000D4-LED型可调式恒温恒湿储藏柜 杭州硕联仪器有限公司；NS810型色差仪 深圳市三恩驰科技有限公司；CT3型质构仪 美国Brookfield公司；PAL-1型便携式数字糖度计 日本ATAGO公司；GCMSQP2010 ULTRA型气相色谱-质谱（gas chromatographymass spectrometry,GC-MS）联用仪 日本岛津公司；SPME-GC型手动顶空萃取进样器、二乙苯基/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷手动萃取头 美国Supelco公司；20 mL规格顶空萃取瓶 浙江爱吉仁科技股份有限公司。1.3 方法1.3.1 原料处理将果实平均分成3 个处理组。第一组（1-MCP处理组）果实处理参考Xu Xiangbin等[27]的方法,使用10 μL/L的1-MCP溶液进行恒温（25 ℃）密封熏蒸12 h,取出；第二组（乙烯处理组）果实处理参考Montalvo等[18]的方法,使用2 000 μL/L的乙烯溶液在恒温（25 ℃）下浸泡10 min,取出,完全晾干；第三组果实作为对照组,不做任何处理。以上3 组果实分别置于恒温（25 ℃）、相对湿度85%的避光环境下贮藏,并在贮藏第0、1、3、5、7、9、12、16天取样,测定果实表皮色泽、果肉硬度、果肉总可溶性固形物质量分数,剩余样品将果皮、果肉分离,采用固相微萃取法（solid phase microextraction,SPME）结合GC-MS分析香气成分。1.3.2 果皮色泽指数测定采用NS810型色差仪在果实表皮赤道部位测定a、b值,其中a为果实表皮由红色转为绿色的色泽指标；b为果实表皮由黄色转为蓝色的色泽指标。参考Alos等[28]的方法,计算果皮综合色泽指数a/b,a/b为正值时代表果实表皮呈橙黄色,a/b为负值时代表果实表皮呈绿色,当果实表皮呈由绿色转为橙色的中间色黄色时,a/b取值为0。重复测定3 次,结果以a/b表示。1.3.3 果肉硬度测定采用CT3型质构仪测定果实果肉的硬度。在果实表皮赤道部位削掉果皮,选用直径为40 mm的圆柱形探头分别对果实果肉进行TPA测试。测试参数为：测试速率30 mm/min,果肉受压变性15%,触发力1 N。重复测定3 次,结果以N表示。1.3.4 果肉TSS质量分数测定采用PAL-1型便携式数字糖度计测定果实果肉TSS质量分数。随机选取3 个果实,在果实表皮赤道部位削掉果皮,分别挑取少+量果肉,混合后榨汁,蘸取少量汁液置于糖度计上测定其TSS质量分数。重复测定3 次,结果以%表示。1.3.5 SPME-GC-MS测定果实香气成分1.3.5.1 样品前处理准确称取2.5 g左右经液氮研磨至均匀粉状的果实样品置于20 mL顶空萃取瓶中,加入0.3 g NaCl粉末,搅拌混匀,压盖,封口膜封口,45 ℃平衡20 min。然后将已经老化（250 ℃,1 h）的萃取头（50 μm）插入顶空萃取瓶,45 ℃萃取吸附35 min。每批样品平行制备3 管,分别测定。1.3.5.2 GC-MS条件GC条件：Rts-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm,0.25 μm）；程序升温（50 ℃保持2 min,以2 ℃/min升至80 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min升至130 ℃,再以2 ℃/min升至180 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min升至250 ℃）；不分流进样；载气He（纯度99.999%）流速为1.0 mL/min；进样口温度250 ℃。解吸温度250 ℃,解吸时间5 min。MS条件：电子轰击电离源,电离电压70 eV,离子源温度250 ℃,传输线温度300 ℃；质量扫描范围m/z35～500。1.3.5.3 定性和定量分析定性分析：应用NIST 11谱库对未知挥发性物质成分进行检索匹配,选择匹配度较高的检索结果,并结合Flavornet在线数据库报道的相关成分的保留指数（retention index,RI）进行比对确定。同时,采用外标法对样品中3-蒈烯成分进一步定性分析。定量分析：以3-蒈烯为外标,采用外标法对样品中的3-蒈烯进行定量分析,结果以鲜质量计。1.4 数据处理与分析采用OriginPro 9.0软件对实验结果进行分析并绘图,结果表示为平均值±标准偏差。Microsoft Excel 2013软件的非配对t检验用于显著性分析（P＜0.05）。2 结果与分析2.1 贮藏期间芒果果实表皮色泽变化图1 不同处理下芒果果实表皮色泽变化Fig.1 Color changes of mango fruit peel treated with exogenous ethylene or 1-MCP图2 不同处理下芒果果实表皮色泽指数变化Fig.2 Changes in color index of mango fruit peel treated with exogenous ethylene or 1-MCP由图1可见,随着贮藏时间的延长,芒果表皮色泽总体上都能由绿色向黄色、橙黄色转变,但不同外源处理对果实后熟过程中色泽变化产生了较大的影响。如图2所示,乙烯处理的果实在贮藏前7 d内表皮色泽指数显著高于对照组（P＜0.05）,这表明乙烯对于果实的成熟起到诱导促进的作用。经1-MCP处理的果实表皮色泽变化在贮藏前期（第7天之前）与对照组差别不显著（P＞0.05）,但在贮藏后期（第9天之后）,1-MCP处理的果实表皮色泽指数低于对照组,这表明1-MCP在贮藏后期逐渐抑制了果实的转色进程,从而延缓了果实的正常成熟。2.2 贮藏期间芒果果实果肉硬度变化图3 不同处理下芒果果实果肉硬度变化Fig.3 Hardness changes of mango fruit pulp treated with exogenous ethylene or 1-MCP果实在采后贮藏过程中随着成熟程度的增加,果肉里的淀粉逐渐水解成可溶性糖等成分,果实质地相较之前变软,硬度随之降低[6-7]。由图3可知,所有果实果肉硬度随着贮藏时间的延长都有不同程度的下降,这与2.1节中反映的果实成熟进程是一致的。在贮藏初期,乙烯处理的果实果肉硬度由第0天的4 946 N快速下降至第5天的143.5 N,在这期间果肉硬度显著低于对照组（P＜0.05）,随后果肉硬度下降速率逐渐趋于平缓直至贮藏实验结束。1-MCP处理的果实在贮藏的第1天其果肉硬度显著高于对照组（P＜0.05）,而在3 d后果实果肉硬度与对照组无显著性差异（P＞0.05）。2.3 贮藏期间芒果果实果肉TSS质量分数变化图4 不同处理下芒果果实TSS质量分数变化Fig.4 Changes in total soluble co
ntent in mango fruit pulp treated with exogenous ethylene or 1-MCP由图4可知,对于乙烯处理的果实,其果肉中的TSS质量分数在贮藏前5 d内快速增加,直至第5天达到较大值14.33%,随后整体略有下降。乙烯处理的果实果肉中TSS质量分数在贮藏第3、5天均显著高于对照组（P＜0.05）。1-MCP处理的果实果肉中TSS质量分数持续增加,直至第12天时达到峰值13.33%,随后略有下降,但在整个贮藏期间总体上均低于对照组。2.4 贮藏期间芒果果实果皮、果肉香气物质变化2.4.1 果实香气物质定性分析结果图5 芒果果实挥发性物质成分的总离子流图Fig.5 Total io
nic current chromatogram of volatile compo
nents in mango fruit图5为芒果果实经乙烯处理在贮藏第7天果皮中挥发性物质成分的总离子流图,采用NIST11谱库对上述总离子流图进行比对分析,利用正构烷烃混合标准品（C8～C20）对待定的成分进行保留指数法综合分析,并参考Flavornet在线数据库的保留指数,以鉴定出果实中挥发性物质成分。在去除由萃取头、顶空萃取瓶等带来的硅氧烷类杂质后,共分离鉴定出萜烯类、醛类、醇类、酯类、酮类、酚类等45 种挥发性成分物质。表1列出了成熟果实内部部分含量较高的化合物。通过比对数据发现,保留时间在11.9 min的挥发性成分3-蒈烯无论是在果皮还是果肉中的相对含量最高。因此,本研究进一步采取外标法对果实中3-蒈烯成分进行定性及定量分析,以期探讨3-蒈烯含量变化与果实采后成熟衰老的内在联系。表1 芒果果实挥发性物质成分的鉴定结果Table 1 Identification of volatile compo
nents in mango fruit注：保留指数文献值参考Flavornet在线数据库（http://www.flavornet.org）。序号 化合物名称 化学式 CAS号 保留指数 相对峰面积/%实测值 文献值1 新柠檬醛 C11H18O 6784-13-0 921 1 008 0.06 2 α-蒎烯 C10H16 80-56-8 922 939 0.29 3 月桂烯 C10H16 123-35-3 985 992 0.62 4 3-蒈烯 C10H16 13466-78-9 1 004 1 009 87.01 5 萜品烯 C10H16 99-85-4 1 010 1 074 0.73 6 1,3,8-p-孟三烯 C10H14 18368-95-1 1 018 1 115 0.35 7 环己烯 C10H16 1461-27-4 1 023 1 018 1.99 8 2-乙基己醇 C8H18O 104-76-7 1 028 1 028 2.24 9 萜品油烯 C10H16 586-62-9 1 076 1 090 0.22 10 2,4(8)-p-孟二烯 C10H16 586-63-0 1 080 1 023 1.83 11 反,顺-2,6-壬二烯醛 C9H14O 557-48-2 1 149 1 154 1.08 12 反式-2-壬烯醛 C9H16O 18829-56-6 1 157 1 162 0.18 13 β-石竹烯 C15H24 87-44-5 1 412 1 467 0.35 14 律草烯 C15H24 6753-98-6 1 453 1 467 0.23 15 2,6-二叔丁基对甲酚 C15H24O 128-37-0 1 498 1 668 0.04 16 2,4-二叔丁基苯酚 C14H22O 96-76-4 1 504 1 555 0.12.4.2 3-蒈烯定性分析及定量计算结果采取与果实样品分析相同的GC-MS条件,分别准确进样3-蒈烯标准品溶液（0.5、1、2、4、8、16、32、64、128 ng/μL）10 μL进行GC-MS分析检测,得到不同进样量的3-蒈烯标准品离子流图。本研究通过将样品总离子流图各成分保留时间与3-蒈烯标准品保留时间进行比对分析,进一步明确样品中挥发性成分3-蒈烯的离子流图。以不同含量3-蒈烯标准品的离子流图峰面积为纵坐标、3-蒈烯标准品质量浓度为横坐标作3-蒈烯标准曲线（图6）。3-蒈烯标准曲线回归方程为y＝9 102 560x+9 000 000,决定系数R2＝0.999 53,应用上述回归方程,结合样品检测中3-蒈烯离子流图峰面积以及称样质量计算贮藏过程中不同实验处理的果实果皮、果肉中3-蒈烯含量。图6 3-蒈烯标准曲线Fig.6 Standard curve of 3-carene2.4.3 外源1-MCP处理对芒果果实3-蒈烯含量的影响图7 1-MCP处理对芒果果实果皮（a）和果肉（b）中的3-蒈烯含量变化影响Fig.7 Effect of 1-MCP treatment on 3-carene co
ntents in peel (a) and pulp (b) of mango fruit由图7可知,在整个贮藏期间,无论是经1-MCP处理果实还是对照组的果实,其果皮中3-蒈烯的含量都明显高于果肉。如图7a所示,经1-MCP处理的果实果皮中3-蒈烯的含量基本维持在0.140 μg/g左右,含量变化不大。在贮藏第1、3、7天,经1-MCP处理的果实果皮中3-蒈烯含量极显著高于对照组（P＜0.01）,分别为对照组的1.2、1.3 倍和1.5 倍。在贮藏第9、16天,经1-MCP处理的果实果皮中3-蒈烯含量变为极显著低于对照组（P＜0.01）,其中最大差异发生在贮藏第9天,两者相差近1 倍。以上结果表明,随着贮藏时间的延长,1-MCP处理在贮藏后期总体上显著抑制了果皮中3-蒈烯的合成。如图7b所示,经1-MCP处理的果实果肉中3-蒈烯含量由第1天的0.098 μg/g降至第5天的0.055 μg/g,其中第1、3、7、12天的含量均极显著高于对照组（P＜0.01）,第5、9天的含量则极显著低于对照组（P＜0.01）,其中在贮藏第7天其含量最高（0.120 μg/g）,为此时对照组的3.6 倍,在贮藏实验结束时与对照组无显著性差异（P＞0.05）。以上结果显示1-MCP处理对于果肉中3-蒈烯的合成并没有起到抑制作用,这种现象在贮藏前期尤其明显。2.4.4 外源乙烯处理对芒果果实3-蒈烯含量的影响图8 乙烯处理对芒果果实果皮（a）和果肉（b）中的3-蒈烯含量变化影响Fig.8 Effect of ethylene treatment on 3-carene co
ntents in peel (a) and pulp (b) of mango fruit由图8可知,在整个贮藏期间,无论是经乙烯处理的果实还是对照组的果实,其果皮中3-蒈烯的含量均明显高于果肉。如图8a所示,在贮藏前3 d内,经乙烯处理的果实果皮中3-蒈烯含量先下降后上升,在第3天时达到极大值0.161 μg/g,为此时对照组的1.4 倍；随后在3～7 d持续下降,并在第7天时达到最小值0.112 μg/g,显著低于此时的对照组（P＜0.05）。在贮藏第9天,经乙烯处理的果实果皮中3-蒈烯含量为0.131 μg/g,约为此时对照组的60%,极显著低于对照组（P＜0.01）。以上结果表明乙烯处理在贮藏前期（前3 d）加快了果实果皮中3-蒈烯的合成速率。如图8b所示,在整个贮藏期间,经乙烯处理的果实果肉中3-蒈烯含量变化整体上呈先上升后下降,随后持续上升趋势。在贮藏第5天,经乙烯处理的果实果肉中3-蒈烯含量达到贮藏期间的第一个极大值0.076 μg/g,但与对照组并无显著性差异（P＞0.05）。在贮藏第12天,经乙烯处理的果实果肉中3-蒈烯含量达到最大值0.094 μg/g,极显著高于对照组（P＜0.01）,为对照组的1.9 倍。以上结果表明乙烯处理总体上诱导了果实果肉中3-蒈烯的合成,这种现象一致持续至贮藏实验结束。3 讨 论3.1 芒果采后色泽、质地变化芒果是典型的呼吸跃变型果实,需要经过采后后熟过程才可达到最佳食用品质[4]。尚处于商业成熟阶段的‘圣心’芒果表皮呈明亮的鲜绿色,随着贮藏时间的推移,果皮中的叶绿素逐渐降解,类胡萝卜素、花色苷等色素逐渐合成,果实表皮颜色也由鲜绿色向黄色、橙黄色转变。已有研究表明,成熟的芒果果实中富含类胡萝卜素,如叶黄素、β-胡萝卜素、β-隐黄素、玉米黄素,而其中的β-隐黄素、玉米黄素是果实呈现黄色或橙黄色的主要显色因子[29-30]。在本研究中,无论是乙烯处理还是1-MCP处理的果实,在贮藏过程中,都经历了由绿色向黄色、橙黄色的转变过程,只是经乙烯处理的果实,其表皮的转色速率要快于对照组,而1-MCP处理的果实,其表皮的转色速率则要低于对照组。商业成熟阶段的芒果果实淀粉含量非常高,随着果实成熟度的增加,果肉中大量的淀粉会逐渐水解为可溶性糖等营养物质[31]。由于果肉中的淀粉水解,果实质地会逐渐变软,这与本研究中果肉的硬度随着贮藏时间的推移而逐渐降低的现象是一致的。在贮藏过程中,乙烯处理组芒果果实果肉硬度降低、TSS质量分数升高。经1-MCP处理的果实,在贮藏初期,其果肉TSS质量分数与对照组无显著性差异,这与Vázquez-Celestino等[24]对‘Manila’芒果的研究结果一致。伴随着芒果后熟过程,果肉积累了大量的可溶性糖等成分,为果实的呼吸作用等生理代谢储备能量物质[6],并产生中间产物及代谢产物,如类胡萝卜素、花色苷、萜烯类香气物质等[32-33],从而使芒果感官品质显现。3.2 外源乙烯和1-MCP处理对芒果3-蒈烯含量的影响3-蒈烯是芒果果实中的主要特征香气成分,直接影响果实感官品质[11],其在果实中的合成代谢主要以异戊二烯等为上游基础物质,同时又能转化合成氨基酸衍生物等活性物质[34-35]。本研究分析发现,无论是外源乙烯还是1-MCP处理,在贮藏后期,果皮中3-蒈烯在所有香气物质中的相对含量均在80%以上,这与Ali等[11]的研究结果一致。经乙烯处理的芒果果实在贮藏第3天时果皮中3-蒈烯含量（极显著）达到极大值0.161 μg/g,与对照组存在显著性差异,这可能是乙烯处理促进了后熟进程,诱导果实呼吸跃变效应提前发生。经1-MCP处理的果实,其果皮中3-蒈烯含量在贮藏后期（第9、16天）极显著低于对照组,而果肉中3-蒈烯含量在贮藏过程中（第1、3、7、12天）极显著高于对照组,这表明1-MCP处理在贮藏后期总体上较为明显抑制了果皮中3-蒈烯的合成,但在贮藏的大部分时间里对于果肉中3-蒈烯的合成则是起到促进作用。无论是在经乙烯处理还是经1-MCP处理的果实,果皮中3-蒈烯的含量都高于果肉,这可能是芒果果实在成熟过程中能持续向外界散发诱人香气的原因之一。3-蒈烯、类胡萝卜素分别作为芒果香气及色泽的主要成分,它们的合成代谢都是以异戊二烯为前体物质,同样遵循类异戊二烯途径[36-37]。在芒果采后成熟过程中,香气和色泽的变化是果实成熟程度的主要表现,而且它们的变化往往是同步的。因而,在芒果采后成熟衰老过程中,3-蒈烯与类胡萝卜素的合成代谢是否存在相互协调的调控机制是本研究后续的主要深入探究方向。4 结 论‘圣心’芒果在采后贮藏过程中,经外源施用乙烯和1-MCP处理的果实最终均能正常转色,果肉硬度逐渐下降、TSS质量分数升高。芒果果实香气物质主要由萜烯类化合物组成,而3-蒈烯则是果实中主要的萜烯类化合物,为果实特征香味物质。在整个采后贮藏期间,无论是经乙烯还是1-MCP处理的芒果果实,果皮中3-蒈烯的含量都高于果肉,且果皮中3-蒈烯的含量较稳定,乙烯处理在贮藏前期诱导了果皮中3-蒈烯的合成,而1-MCP处理在贮藏后期总体抑制了果皮中3-蒈烯的合成。本研究结果可为芒果果实采后贮藏保鲜及品质调控技术的持续更新改良提供理论依据。参考文献：[1]PAN J, YI X M, ZHANG S J, et al.Bioactive phenolics from mango leaves (Mangifera indicaL.)[J].Industrial Crops & Products, 2018,111: 400-406.DOI:10.1016/j.indcrop.2017.10.057.[2]WANG W, LI M, HASSANIEN R H E, et al.Thermal performance of indirect forced co
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文章来源：乙烯工业 网址: http://yxgy.400nongye.com/lunwen/itemid-10057.shtml
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